來源:《電力科技與環(huán)?！? 作者:劉長東 李文華等
摘要：揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是空氣污染的主要物質之一,能產生光化學煙霧,同時也是PM2.5的重要前驅體。VOCs的治理技術主要分為回收與銷毀兩大類,在這些治理技術中,催化燃燒技術由于起燃溫度低、適用范圍廣、沒有二次污染等特點成為有應用前景的處理技術之一。這篇文章綜述了VOCs治理技術,并著重介紹了催化燃燒VOCs的研究進展。
0引言
揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是指室溫下飽和蒸氣壓大于70Pa、常壓沸點低于260℃的有機化合物。VOCs種類繁多，絕大部分具有刺激性氣味，能夠引起中毒、致癌作用，而且VOCs是形成光化學煙霧與大氣顆粒物質PM的重要來源。我國作為制造業(yè)大國，VOCs排放量已達到了世界第一，其中工業(yè)生產排放的VOCs由于其排放濃度高、持續(xù)時間長、污染物種類多、對區(qū)域內的空氣質量影響顯著，所以急需治理。
為了有效治理VOCs的污染，國家制定了一系列法律法規(guī)。2016年1月1日起施行的修訂版《大氣污染防治法》首次將VOCs納入監(jiān)管范圍，同時，首次將VOCs列入國家發(fā)展規(guī)劃中，計劃“十三五”期間，在重點區(qū)域、重點行業(yè)，其排放總量下降10%以上，預估共1000多萬tVOCs。目前我國VOCs排放量較高的地區(qū)主要是京津唐、長江三角洲和珠江三角洲這些經濟和工業(yè)比較發(fā)達的地區(qū)，VOCs逐漸成為這些地區(qū)大氣污染治理領域的重點。北京市率先進行VOCs排污費的征收，其收費標準為20元/kg，可達40元/kg。至今已有北京、上海、河北、江蘇等l6個省市陸續(xù)發(fā)布了揮發(fā)性有機物排污費征收細則。
1VOCs治理技術
在我國，VOCs已經作為一種污染物開始進行系統(tǒng)的防治，國內外對VOCs的治理技術也開展了大量的研究和實踐，環(huán)保部也征集和篩選了一批VOCs污染防治的先進技術，編寫了(2016年國家先進污染防治技術目錄(VOCs防治領域)》，其治理技術主要分為回收與銷毀。
1.1回收技術
回收技術一般是通過物理方法例如改變溫度或壓力將有機物進行分離，包括吸收、吸附、冷凝、膜分離等技術，回收的VOCs可經過簡單純化后再度利用，或進行集中處理。
吸收技術是采用不易揮發(fā)的有機溶劑對廢氣進行吸收，將VOCs溶解在溶劑中。該技術能在有機廢氣流量大、濃度高時使用，但吸收劑循環(huán)運行的操作費用較高，限制了該技術的發(fā)展。吸附技術是使用活性炭、分子篩等多孑L吸附材料將廢氣中的VOCs吸附于吸附劑表面，從而達到分離的目的。雖然吸附技術應用廣泛，但該技術只適用于低濃度VOCs，高濃度VOCs將導致吸附劑的頻繁再生，不僅增加廢氣處理的成本，而且再生的過程也存在VOCs逃逸的危險。冷凝技術指將系統(tǒng)壓力增加或系統(tǒng)溫度降低，讓氣體中的VOCs冷凝成液體，從而將其除去。但冷凝過程需要低溫高壓，消耗的能量較大，而該技術對低濃度與低沸點VOCs凈化效果不理想。膜分離技術是利用空氣和VOCs穿透能力的不同或依靠膜的選擇性將氣體混合物中不同的分子分離。但由于滲透膜價格昂貴，主要應用于回收有價值的有機化合物。
1.2銷毀技術
銷毀技術則是用微生物、熱或催化劑等化學或生化反應將有機物分解成無污染的水、二氧化碳等無毒無害的小分子化合物，包括生物技術、熱力焚燒、光催化與催化燃燒技術。
生物技術的實質是微生物在新陳代謝中，將廢氣中的有機物分解為二氧化碳和水，同時為自己提供能量。但微生物對生存環(huán)境要求苛刻，且生化反應的速率比較低。熱力焚燒技術是指將廢氣溫度升高至著火點而將VOCs迅速燃燒為無害氣體。該法工藝簡單，處理效率高，但是在燃燒過程中，能量消耗巨大，同時高溫產生的氮氧化物、有機物不完全燃燒產生的二惡英，都會造成環(huán)境的二次污染。光催化技術利用光催化劑在光照條件下，將VOCs分解為水和二氧化碳等。由于光催化反應緩慢，效率較低，因此應用并不廣。催化燃燒技術指在低于著火點的溫度下，VOCs在催化劑表面迅速氧化為水和二氧化碳。該技術因起燃溫度低、適用范圍廣、沒有二次污染等特點成為應用前景較廣泛的VOCs處理技術之一。
1.3組合技術
由于各個行業(yè)的VOCs種類、濃度和性質等都有所差異，僅使用一種處理技術難以達到高效率，因而常將多種技術進行有機的組合，這類組合處理技術具有較強的針對性和互補性，處理效果遠優(yōu)于單一治理技術，其中應用廣泛的就是將吸附濃縮技術與熱力焚燒或催化燃燒技術進行組合。該組合技術通過沸石轉輪的旋轉，在轉輪上同時完成氣體的吸附與再生過程，將低濃度、大風量的有機廢氣濃縮為高濃度、小流量的濃縮氣體，濃縮后的VOCs進入蓄熱式的焚燒爐而將其焚燒或催化燃燒成水和二氧化碳。
這些VOCs處理技術都有各自的優(yōu)缺點，工藝中選用哪種技術應視具體情況而定。盡管催化燃燒技術無法回收有用的VOCs，并且受其濃度及流量的限制，但目前仍是治理VOCs有效的方法之一。
2催化燃燒處理VOCs
催化燃燒是有機氣體在較低的溫度下，于催化劑表面發(fā)生無火焰燃燒而分解為二氧化碳和水蒸汽，并釋放熱量。催化燃燒技術的核心是催化劑，要求催化劑具有較低的起燃溫度、較寬的溫度窗口以及良好的熱穩(wěn)定性和機械強度。催化燃燒VOCs催化劑按照使用活性組分的不同可以將分為兩大類：一類是貴金屬催化劑，包括Pt、Pd、Au等;另一類是非貴金屬催化劑，包括Cu、Mn、Ce、Co、Fe等。
2.1貴金屬催化劑
貴金屬催化劑由于其催化活性高、起燃溫度低，而被廣泛應用于VOC消除反應中。Huang等將Pd、Pt、Au、Ag、Rh負載于^y—A1203載體上，用于鄰二甲苯的催化燃燒反應，結果發(fā)現在相同的工況下，其催化性能順序為：Pd>Pt>Ag>Rh>Au;而Jung等同樣將Pd、Pt、Ru負載于一A1203之上，察其對甲醇的催化燃燒性能，從實驗結果的完全轉化溫度分析，其催化性能順序為Pt>Ru>Pd，這與Huang的測試結果不一樣，說明對于不同的反應物，催化劑所呈現的性能存在一定的差異。
除了活性組分的種類，活性組分負載于載體表面的方法也對催化劑催化氧化VOCs效果有一定影響，如Walerczyk等分別用微波加熱法與共浸漬法制備了Pt/ZnA10用于催化氧化異丁烷，結果發(fā)現低負載量時，微波加熱法有助于Pt粒子的分散，而使得該方法制得的催化劑性能優(yōu)于共浸漬法。貴金屬催化劑中，研究與應用比較多的主要是Pt與Pd催化劑，而Au催化劑也得到了一定研究。Aboukais等¨叫通過對比不同制備方法制備的Au/CeO：催化劑的理化性質及催化性能，認為活性金屬的高價氧化態(tài)的是其高催化活性的主要原因，同時認為，這也是影響Ag/CeO催化劑性能的主要原因。Ag催化劑在催化燃燒VOCs時，其催化性能并不突出¨¨，而多被應用于等離子體協(xié)同催化處理VOCs。
雖然貴金屬催化劑在催化燃燒VOCs方面有很多優(yōu)點，但在水蒸汽、鹵素存在的情況下，貴金屬催化劑會出現中毒失活的情況。貴金屬催化劑熱穩(wěn)定性差和抗毒性差引等缺點，已經不能完全滿足當前日益嚴格的有機廢氣排放要求。
2.2非貴金屬
非貴金屬過渡金屬活性不及貴金屬，它們一般通過相互摻雜或加入其他金屬氧化物，形成多組分復合金屬氧化物催化劑。復合金屬氧化物催化劑往往比單一組分金屬氧化物催化劑表現出更高的活性和更好的穩(wěn)定性。顧歐昀等以CuO和MnO，為活性組分，通過相互摻雜用于催化燃燒甲苯。試驗結果發(fā)現，銅錳復合氧化物催化劑，尤其是摻雜低濃度銅的氧化錳，其催化燃燒甲苯的性能要優(yōu)于單組份催化劑，究其根本原因是銅物種與錳物種之間存在較強的相互協(xié)同作用，尤其是在催化活性較優(yōu)的銅錳配比催化劑中形成了結晶度較低的尖晶石結構。很多復合金屬氧化物催化劑之間都能產生這種協(xié)同效應，如Mn—Ce氧化物、Mn—Cu氧化物、Ce—cu氧化物等。這些復合金屬氧化物在相互作用的過程中會形成尖晶石(ABO)結構或鈣鈦礦(ABO)結構。
尖晶石催化劑具有很好的活性與穩(wěn)定性。Hos.seini等制備了MCr2O4(M：Co，Cu，Zn)尖晶石催化劑用于考察對異丙醇的催化性能，其中Zn—cr2O表現的性能較為優(yōu)異，這可能是由于ZnO與ZnCrO之間的相互協(xié)同作用，使得催化劑表面具有大量的表面氧與Cr¨一Cr6活性對，促進了反應的進行。而ZnCr：O與CuC~O在15h內活性沒有明顯下降，其良好的穩(wěn)定性歸結于表面出現的大量Cr離子。
Rezlescu等通過對比一系列尖晶石結構與鈣鈦礦結構催化劑催化燃燒丙酮的性能，發(fā)現鈣鈦礦結構催化劑的T95在300cC，而在這個溫度點，尖晶石結構催化劑活性只有70%，這與鈣鈦礦的特定空間結構是密不可分的。鈣鈦礦結構中，B位為過渡元素離子，是催化劑的活性位;A位離子一般是稀土元素或堿土金屬元素，用于保持鈣鈦礦骨架結構的穩(wěn)定性，但是A位元素價態(tài)的變化可以影響到B16位元素的價態(tài)，從而間接影響鈣鈦礦催化劑的性能，而且A位與B位都可以進行離子摻雜，產生多種對催化反應有利的畸變和晶格缺陷。
過渡金屬催化劑的性能受水蒸汽的影響很大。Li等用CuMnO催化氧化甲苯時，當在反應氣體中加入少量水蒸汽后，其活性明顯降低，因為氣體中的水分子會吸附于活性位點且不易脫附，造成能夠催化氧化甲苯的活性位點大量減少，從而降低催化劑的性能。
2.3多組分VOCs催化燃燒
大多的研究都只選用單種VOCs氣體進行性能測試，而在實際的工業(yè)生產中排放的廢氣往往含有多種VOCs成分，多組分VOCs混合催化氧化與單組分VOCs氧化不同。多組分反應時低燃點組分反應生成的熱量能為后續(xù)的反應提供能量，而使得各組分轉化率提高。
但He等將Pd/SBA一15催化劑用于催化苯、甲苯、乙酸乙酯兩兩混合的氣體時發(fā)現，混合氣體的活性要低于單一氣體;Jin等將甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷三組分混合氣體經Pd/Cr：O一ZrO催化氧化，發(fā)現其性能不及催化氧化單組份氣體的性能。這是由于催化劑上催化氧化VOCs的活性位點是一樣的，所以在催化過程中，不同的VOCs之間在會產生競爭吸附而導致各組分活性降低，這也是VOCs催化燃燒技術的一大難題。
3展望
VOCs的治理技術多種多樣，在應用中應該根據工廠的實際情況做出合理的選擇，將多種治理技術有機的結合應用將成為今后的熱點，其中催化燃燒技術因起燃溫度低、適用范圍廣、沒有二次污染等特點成為有應用前景的VOCs處理技術之一。
作為催化燃燒VOCs的核心，貴金屬催化劑雖然催化性能優(yōu)異，但昂貴的價格限制了它的應用，如何有效的提高貴金屬的抗中毒性、穩(wěn)定性以及在性能不變的情況下實現貴金屬的超低量負載將是以后的研究方向;非貴金屬催化劑雖然價格便宜，但性能不及貴金屬催化劑，今后的研究方向應是提高其催化活性。而如何減少多組分VOCs在反應過程中的競爭吸附將是催化燃燒技術的主要挑戰(zhàn)。
