來源:《再生資源與循環(huán)經(jīng)濟》 作者:郎慶成
摘要:介紹了VOCs治理技術(shù)的研究成果,對目前中小企業(yè)VOCs治理常用技術(shù)的弊端進行分析,提出了工程技術(shù)選擇原則與參考方案.
VOCs是揮發(fā)性有機物的簡稱,它主要來源于石油化工、印刷、涂料、電子制造、表面防腐、箱包生產(chǎn)、交通運輸及其他化工生產(chǎn)過程。隨著社會進步與工業(yè)的發(fā)展,人們生活水平的不斷提高,涉及有機產(chǎn)品的應(yīng)用也在不斷增加,VOCs排放量與日劇增,且具有涉及范圍廣、種類多、排放量大、毒性強等突出特點,常見的VOCs污染物質(zhì)見表1。
VOCs的隨意排放,污染了大氣環(huán)境,進而造成地球生物圈的破壞,也傷害了人類自身。VOCs對生物圈環(huán)境破壞的途徑主要有:在陽光照射下,VOCs這些地面有機揮發(fā)物與氮氧化物生成臭氧,使空氣中臭氧濃度升高導(dǎo)致人體不適,嚴重的會使皮膚產(chǎn)生癌變和肺氣腫;其次則是對高空臭氧層的消耗,如氟利昂及含氯溶劑通過消耗臭氧層使大氣層外圈臭氧層變薄,增加了紫外線的輻射量,對地球生命體造成危害;再有就是許多VOCs物質(zhì)如甲苯、二甲苯、甲乙酮等對人的眼睛及呼吸道系統(tǒng)有刺激作用,對心、肺、肝等內(nèi)臟及神經(jīng)系統(tǒng)也產(chǎn)生有害影響,造成急性與慢性中毒,甚至產(chǎn)生致癌突變(表2)。
此外,VOCs也是PM2.5及光化學(xué)霧的一個重要來源,具有難以控制的特點。隨著國家對環(huán)境的愈加重視,繼水環(huán)境治理及土壤環(huán)境治理之后,對VOCs的控制與治理必將列入重要議程,因此,開展VOCs治理技術(shù)研究,特別是適用性工程技術(shù)示范研究,非常迫切與必要,具有重要的現(xiàn)實意義。
1VOCs治理技術(shù)研究進展
VOCs治理技術(shù)研究一般從3個角度展開:(1)改進涉及VOCs的產(chǎn)品生產(chǎn)工藝,或使用替代材料或新的生產(chǎn)工藝以從源頭控制VOCs的產(chǎn)生;(2)對生產(chǎn)過程產(chǎn)生的VOCs盡可能進行分離、回用;(3)末端治理,即對必須排放的VOCs進行獨立處理。鑒于(1)、(2)類方式涉及企業(yè)生產(chǎn)工藝的升級改造,一般研究工作者難以觸及,因此,提及VOCs的治理技術(shù)研究,通常指的是末端治理。
1.1傳統(tǒng)技術(shù)
1.1.1直接燃燒
鑒于VOCs富含C,H元素,在適宜的處理溫度下可被空氣中的氧氧化生成CO2和H2O,條件適宜其處理效率可達95%~99%[1,2]。但該方法運行條件苛刻,只適用于可燃物濃度較高的VOCs的凈化處理,對于燃燒熱值低于系統(tǒng)散失的熱量時,需要補充燃料進行熱力燃燒以使系統(tǒng)維持在持續(xù)工作狀態(tài)。燃燒溫度與湍流程度及停留時間都將直接影響處理效果。此外,燃燒溫度通常在700~1200益,會有燃燒副產(chǎn)物NOx產(chǎn)生,形成二次污染物。
1.1.2催化燃燒
對于低濃度的VOCs處理,直接燃燒法因顯而易見的缺點而難以勝任。催化燃燒是利用催化劑來降低反應(yīng)能壘,實現(xiàn)VOCs在較低溫度(200~400度)下的氧化分解并釋放熱量。催化燃燒特別適用于處理量大、氣體濃度較低的醇、醛、酮、苯等VOCs物質(zhì)。催化燃燒過程反應(yīng)溫度低,相較直接燃燒要低300-500度,且燃燒完全,也不易生成高溫下的二次污染物如氮氧化物和二惡英等,而且可以回收熱量,節(jié)約能源,污染物脫除效率也更高。
1.1.3吸附
吸附法是利用吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)與巨大表面積以及結(jié)構(gòu)上的活性點對VOCs進行吸附的一種方法。它適宜處理成分相對單一、氣流相對穩(wěn)定、濃度在300*10-6~5000*10-6r/min范圍的有機廢氣。作為常用吸附劑的活性炭和大孔樹脂,廣泛應(yīng)用于吸附回收脂肪和芳香族碳氫化合物、大部分含氯溶劑、常用醇類、部分酮類和酯類有機污染物,是應(yīng)用較為廣泛的一種VOCs控制方法。
1.1.4吸收
吸收法是利用液體吸收劑從氣流中吸收回收VOCs的一種方法,它的本質(zhì)在于VOCs增濃。其處理的VOCs濃度范圍為300*10-6~5000*10-6r/min,效率可達95豫~98豫,常用的工藝裝備有填料塔和噴淋塔兩種。吸收法工藝對處理常溫、低溫及大風(fēng)量、低濃度的含苯VOCs比較有效,且費用較低。吸收過程的傳質(zhì)阻力主要在氣液表面與液膜內(nèi),其凈化效果則取決于氣、液兩相間的接觸效率和面積,因此,吸收劑與反應(yīng)器的優(yōu)化是該技術(shù)研究的一個主要方向。
1.1.5凝并
凝并法是根據(jù)氣態(tài)污染物在不同壓力和溫度下的蒸氣壓差異,使其過飽和從而發(fā)生凝結(jié)作用,實現(xiàn)VOCs的凈化回收的一種方法。在實際應(yīng)用中,通常將該方法與吸附、焚燒及溶劑吸收等聯(lián)合使用,從而降低運行成本。常用的冷凝設(shè)備有冷凝器、霧化凝結(jié)塔等。
常用的冷卻劑有水、鹽水(冷卻溫度4.4~34度)和CFC(冷卻溫度-34.4~68度)。也可用壓縮法使氣態(tài)有害物質(zhì)在臨界溫度和臨界壓力下變成液態(tài),從而凈化除去或回收有害物質(zhì),但由于費用較高,目前使用較少。
1.2新技術(shù)
1.2.1生物法
生物法反應(yīng)過程和氧化法相似,是利用微生物在好氧條件下將有機物氧化為CO2和H2O來破壞消除VOCs。這是一種價廉有效的處理方法,設(shè)備簡單,常用于處理低濃度VOCs氣體,但對溫度、pH值、水分含量、氣流速度等運行條件的要求比較嚴格。如果氧化不完全,可能產(chǎn)生比VOCs毒性更強的副產(chǎn)物。生物法主要用于處理低濃度的VOCs,處理效率取決于生物活性及操作條件的控制,對不同的有機物其降解效率在40%~98%]。生物法雖然運行成本很低,但是效率偏低不穩(wěn)定,處理設(shè)備與占地面積也大,微生物有選擇性,運行條件較苛刻。
1.2.2蓄熱式燃燒
鑒于直接燃燒排放的煙氣帶走了大量的熱能,人們開發(fā)了多種利用煙氣余熱的節(jié)能技術(shù),其中利用蓄熱體比如陶瓷球等材料來吸收、釋放熱量較為高效。蓄熱式燃燒由陶瓷蓄熱床、自動控制閥、燃燒室和控制系統(tǒng)等組成。蓄熱床分兩部分,底部的自動控制閥分別與進氣道和排氣道相連;由換向閥交替換向,將燃燒室出來的高溫氣體熱量蓄存,再預(yù)熱進入蓄熱床的VOCs廢氣;預(yù)熱到一定溫度的VOCs廢氣在燃燒室發(fā)生氧化反應(yīng),實現(xiàn)凈化。
1.2.3等離子法
等離子體由電子、離子、自由基和中性粒子組成,是導(dǎo)電性流體,總體上保持電中性,被稱為物質(zhì)的第四種形態(tài)。低溫等離子體主要是由氣體放電產(chǎn)生的,屬于非平衡等離子體,主要產(chǎn)生形式有輝光放電、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、頻射放電及微波放電。而能在常壓下產(chǎn)生低溫等離子體的只有電暈放電和介質(zhì)阻擋放電。低溫等離子體中存在的電子、離子、活性基與激發(fā)態(tài)分子有極高的化學(xué)活性,能使很多需要很高活化能的化學(xué)反應(yīng)得以發(fā)生,使常規(guī)方法難以去除的污染物得以轉(zhuǎn)化或分解。
1.2.4膜分離法
膜分離技術(shù)的原理就是利用聚合物復(fù)合膜對于有機蒸汽與空氣的滲透選擇性,使有機物透過膜而從廢氣中分離出來。在實際應(yīng)用過程中,通過在膜的進料側(cè)使用壓縮機或滲透側(cè)使用真空泵來增強膜的滲透力。含有VOCs的氣流在壓差作用下,VOCs優(yōu)先透過膜,在膜的滲透側(cè)形成富VOCs氣流,而在膜的截留側(cè)形成主要含有氮氣、氧氣、甲烷等不易滲透氣體的貧VOCs氣流。膜法源于20世紀60年代的脫鹽處理和海水淡化,現(xiàn)已用于石油化工、制藥等行業(yè)。膜法流程簡單、能耗低、無二次污染,是一種非常有前途的分離方法,目前已成功地應(yīng)用于回收多種VOCs。
1.3技術(shù)集成
VOCs控制技術(shù)各有其優(yōu)缺點,綜合考慮經(jīng)濟技術(shù)等各方面因素,多種控制技術(shù)的集成應(yīng)用優(yōu)勢明顯。李澤清采用新型吸附床及活性炭纖維,集成加熱器和冷卻器功能,確定了纖維炭吸附、熱力脫附、冷凝回收的工藝,用于小風(fēng)量、高濃度的VOCs處理。Lord原gooeiM等[14]將活性炭吸附與低溫濃縮相結(jié)合,用于點源揮發(fā)VOCs組分的處理,不僅能使VOCs排放達標,還能回用高質(zhì)量的液態(tài)VOCs。高立新等設(shè)計的新型室內(nèi)空氣凈化器,將納米TiO2光催化層負載在活性炭粉末顆粒上,用于去除室內(nèi)空氣中的VOCs,實現(xiàn)活性炭吸附與光催化氧化技術(shù)的結(jié)合。張增鳳等利用低溫等離子體-催化集成技術(shù)脫除甲醛,發(fā)現(xiàn)在室溫、常壓下,等離子體的存在對脫除甲醛至關(guān)重要,在等離子體氣氛中TiO2光催化劑能產(chǎn)生活性。此外,使用陶瓷或其他高密度惰性蓄熱材料作填充床的蓄熱式燃燒技術(shù)(RTO)從排出燃燒區(qū)的氣體中吸收并且存儲熱量,再將熱量釋放給冷的進口氣體(而不是采用管殼式熱交換器進行兩種流體間的換熱),與其他熱氧化技術(shù)不同,熱回收效率可達98%;如果再將催化燃燒與蓄熱燃燒相結(jié)合,則構(gòu)成蓄熱式催化燃燒(RCO)復(fù)合技術(shù),在實現(xiàn)熱能回收利用的基礎(chǔ)上,實現(xiàn)過程的無焰燃燒,操作環(huán)境更好。
2VOCs治理技術(shù)選擇與工藝適用性
相較于固、液污染物的排放與處置,VOCs的控制與治理難度更大,針對具體排放物質(zhì)、排放量、濃度、濕度等情況,選擇高效、經(jīng)濟、適用的處理技術(shù)與工藝設(shè)備是個頗具挑戰(zhàn)性的工作。幾種VOCs的處理工藝特點的對比分析如表3。
任何技術(shù)工藝都有其局限性,對于具體企業(yè)來講,VOCs處理技術(shù)的選用,首先要考慮VOCs的流量、濃度(包括濃度變化)及廢氣的成分特征等要素,其次需要考慮資金投入及操作管理要求等因素,某些先進的技術(shù)因?qū)Σ僮鞴芾碛袊栏褚?,或維護管理技術(shù)難度大,都不適宜小企業(yè)采用。
作者了解到天津地區(qū)很多企業(yè)的VOCs治理,環(huán)保管理部門推薦的工藝都是活性炭吸附法,然而基本不配備變溫、變壓或聯(lián)合解吸裝置,企業(yè)在形式上具有治理VOCs的設(shè)備,實際上根本不能可靠運行,臨檢時更換一批新活性炭(廢棄的活性炭也存在安全隱患),其他時間根本不管。
其實對于小企業(yè)的VOCs治理,工藝成熟的吸收法更為合適,操作簡單,技術(shù)與工藝維護易于掌握,既適合處理高濃度VOCs,也可以處理低濃度的VOCs。吸收劑選取合適,還可以回收、回用VOCs物質(zhì),比如噴涂工序回收的溶劑,還可以返回涂料生產(chǎn)環(huán)節(jié)。中華全國供銷合作總社天津再生資源研究所設(shè)計的吸收法VOCs處理系統(tǒng),采用新型吸收劑,實現(xiàn)對苯類、烷烴類、醚等有機VOC物質(zhì)的吸收凈化,在適當?shù)臅r候解吸-冷凝得到VOC溶劑或直接解吸燃燒VOC物質(zhì)。通過微壓傳感技術(shù),可以實現(xiàn)系統(tǒng)的自動解吸控制。此外,將紅外、催化-蓄熱及再生催化技術(shù)相結(jié)合,可以滿足不同企業(yè)、不同處理規(guī)模的VOCs治理要求。
3結(jié)束語
VOCs的治理是一個任重道遠的艱巨工作,從工程應(yīng)用的角度看,一些技術(shù)目前還不成熟,難以負擔起VOCs治理的重任,還需要技術(shù)人員的進一步努力。還有一些技術(shù)由于工程條件的限制,假以時日方能達到其理想目標。從目前看,吸收法及改進的蓄熱催化技術(shù)相對而言具有較為確切的經(jīng)濟技術(shù)優(yōu)勢,推薦企業(yè)多加關(guān)注。